Два типи фазових переходів і третій початок термодинаміки.
Химия

Два типи фазових переходів і третій початок термодинаміки.


Завантажити реферат: Два типи фазових переходів і третій початок термодинаміки

Фазові переходи І та ІІ роду

Фазою називається термодинамічно рівноважний стан речовини, що відрізняється за фізичними властивостями від інших можливих рівноважних станів тієї ж речовини. Перехід речовини з однієї фази в іншу фазовий перехід завжди пов’язаний з якісними змінами властивостей речовини.

Розрізняють фазові переходи двох пологів. Фазові переходи I роду (кипіння, плавлення або сублімація) супроводжуються стрибкоподібними змінами внутрішньої енергії та обсягу (поглинанням або виділенням прихованого тепла переходу). При цих фазових переходах перші похідні вільної енергії є розривною функцією, тому що енергія та обсяг є першими похідними від вільної енергії за температурою та тиском.

Фазові переходи І роду характеризуються сталістю температури, змінами ентропії та обсягу. Фізична причина цього полягає в тому, що додавання теплоти до системи в точці фазового переходу не підвищує температури системи, а витрачається на перебудову системи. Як приклад на малюнку 1 показана температурна залежність вільної енергії F, що припадає на одну молекулу кристала, при його перетворенні на пару. Верхня гілка відповідає кристалічному стану, а нижня гілка представляє вільну енергію пароподібної фази. При низьких температурах вільна енергія кристала менше, ніж пара, і, отже, вигідніше кристалічний стан. За високих температур, навпаки, вигідніше існування пароподібного стану. Штриховими лініями показані сфери метастабільних, термодинамічно нестійких станів системи.

На малюнку 2 зображено поведінку внутрішньої енергії системи, що припадає однією молекулу. Нижня гілка відноситься до кристалічного стану, а верхня — до пароподібного. Стрибок енергії в точці переходу являє собою приховану теплоту, що поглинається. Теплоємність у точці фазового переходу першого роду має «сплеск».

До теперішнього часу не вдається отримати опис фазового переходу I роду, одночасно враховуючи всі стани системи через величезні математичні труднощі. При теоретичному описі фазових переходів I роду кожну фазу зазвичай описують окремо. Так, кристалічну гілку розглядають, користуючись моделлю ідеального кристала, припускаючи регулярне розташування всіх атомів. Для отримання пароподібної гілки використовується модель ідеального газу, що передбачає повний безлад у системі. Залежності, отримані для різних моделей, накладають один на одного та досліджують, яка з можливостей реалізується в цих умовах.

Фазові переходи, не пов’язані з поглинанням чи виділенням теплоти та зміною об’єму, називаються фазовими переходами ІІ роду. Ці переходи характеризуються сталістю обсягу та ентропії, але стрибкоподібною зміною теплоємності. Вільна енергія системи при фазових переходах ІІ роду має таку особливість, яка проявляється в тому, що другі похідні – теплоємність та стисливість – стають нескінченними. Виявлення характеру цієї особливості є одним із найважчих завдань статистичної фізики. Існує лише кілька систем, котрим ця особливість було з’ясовано. Однією з таких систем є двовимірна модель Ізінга (модель двовимірного феромагнетика), розглянута Л. Онсагером. Зміна енергії феромагнетика у двовимірній моделі Ізинга відбувається хоч і різко, але без стрибків (рис. 3). При цьому теплоємність системи перетворюється на нескінченність за логарифмічним законом:

Два типи фазових переходів і третій початок термодинаміки.

Хід теплоємності показано на рис. 4. Форма кривої теплоємності нагадує грецьку букву л, тому такі переходи іноді називають л-переходами. Швидке, але безперервне підйом теплоємності показує, що система починає процес своєї реорганізації задовго до досягнення точки переходу.

Третій початок термодинаміки

Третій початок термодинаміки пов’язаний із знаходженням хімічної спорідненості — величини, що характеризує здатність різних речовин хімічно реагувати один з одним. Ця величина визначається роботою W хімічних сил за реакції. Перше та друге початку термодинаміки дозволяють обчислити хімічну спорідненість W тільки з точністю до деякої невизначеної функції. Для визначення цієї функції на додаток до обох засад термодинаміки потрібні нові дослідні дані про властивості тіл. У зв’язку з цим Нернст провів експериментальні дослідження поведінки речовин за низької температури.

На основі цих досліджень було сформульовано третій початок термодинаміки, або теорема Нернста – Планка.

Ентропія всіх тіл у стані рівноваги прагне нуля в міру наближення температури до нуля Кельвіна.

Це твердження відноситься до будь-якої рівноважної системи. При Т, що прагне 0 К, ентропія залежить від значення будь-якого параметра системи. Відповідно до третього початку термодинаміки:

lin [S (T, X2) — S (T, X1)] = 0

або

lim [dS/dX]T = 0 при Т 0

де Х – будь-який термодинамічний параметр (ai або Аi).

Для всіх систем граничне значення ентропії те саме, тому в ньому немає ніякого фізичного сенсу, воно приймається рівним нулю (постулат Планка). На основі дослідів Нернста ентропія по суті визначена з точністю до деякої постійної (подібно, наприклад, електростатичного потенціалу системи зарядів в будь-якій точці поля). Отже, немає сенсу вводити якусь «абсолютну ентропію», як це робив Планк та інші вчені.

© Реферат плюс



Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *